Por que a entalpia não pode ser medida diretamente? + Exemplo

Por que a entalpia não pode ser medida diretamente? + Exemplo
Anonim

Porque é uma função de variáveis que não são todas chamadas Variáveis Naturais. As Variáveis Naturais são aquelas que podemos medir facilmente a partir de medições diretas, como volume, pressão e temperatura.

T: temperatura

V: Volume

P: Pressão

S: Entropia

G: Energia Livre de Gibbs

H: entalpia

Abaixo está uma derivação um pouco rigorosa mostrando como podemos medir entalpia, mesmo indiretamente. Eventualmente chegamos a uma expressão que nos permite medir a entalpia a uma temperatura constante!

A entalpia é uma função de Entropia, Pressão, Temperatura e Volume, com Temperatura, Pressão e Volume como suas variáveis naturais sob esta relação de Maxwell:

#H = H (S, P) #

#dH = TdS + VdP # (Eq. 1) - relação Maxwell

Nós não precisamos usar esta equação aqui; o ponto é que não podemos medir diretamente a entropia (não temos um "fluxo de calor-o-metro"). Então, temos que encontrar uma maneira de medir a Entalpia usando outras variáveis.

Como a entalpia é comumente definida no contexto de temperatura e pressão, considere a equação comum para a energia livre de Gibbs (uma função de temperatura e pressão) e sua relação Maxwell:

#DeltaG = DeltaH - TDeltaS # (Eq. 2)

#dG = dH - TdS # (Eq. 3) - Forma Diferencial

#dG = -SdT + VdP # (Eq. 4) - relação Maxwell

A partir daqui podemos escrever a derivada parcial em relação à pressão a uma temperatura constante usando Eq. 3:

# ((deltaG) / (deltaP)) _T = ((deltaH) / (deltaP)) _T - T ((deltaS) / (deltaP)) _T # (Eq. 5)

Usando a Eq. 4, podemos pegar a primeira derivada parcial que vemos na Eq. 5 (para Gibbs). # -SDT # torna-se 0 desde #DeltaT = 0 #e # deltaP # fica dividido.

# ((deltaG) / (deltaP)) _ T = V # (Eq. 6)

E outra coisa que podemos escrever, uma vez que G é uma função de estado, são as derivadas cruzadas da relação Maxwell para descobrir a metade da entropia da Eq. 5:

# - ((delta) / (deltaP)) _ T = ((deltaV) / (deltaT)) _ P # (Eq. 7)

Finalmente, podemos ligar o Eqs. 6 e 7 na Eq. 5:

#V = ((deltaH) / (deltaP)) _T + T ((deltaV) / (deltaT)) _ P # (Eq. 8-1)

E simplifique ainda mais:

# ((deltaH) / (deltaP)) _T = V - T ((deltaV) / (deltaT)) _ P # (Eq. 8-2)

Aqui vamos nós! Nós temos uma função que descreve como medir a entalpia "diretamente".

O que isso significa é que podemos começar medindo a mudança no volume de um gás à medida que sua temperatura muda em um ambiente de pressão constante (como um vácuo). Então, nós temos # ((deltaV) / (deltaT)) _ P #.

Depois, para ir mais longe, você pode multiplicar por # dP # e integrar da primeira à segunda pressão. Então você pode obter a mudança de entalpia a uma temperatura específica, variando a pressão do vaso.

#DeltaH = int_ (P_1) ^ (P_2) V - T ((deltaV) / (deltaT)) _P dP # (Eq. 9)

E, por exemplo, você pode aplicar a lei dos gases ideais e obter # ((deltaV) / (deltaT)) _P = ((delta) / (deltaT) ((nRT) / P)) _P = (nR) / P #

Você pode dizer que o gás ideal faz com que seja

#DeltaH = int_ (P_1) ^ (P_2) V - V dP = 0 #

o que significa que a entalpia depende apenas da temperatura para um gás ideal! Arrumado.